差热分析结果的影响因素研究

更新时间：2021-12-18

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差热分析(Differential Thermal Analysis ,简称DTA) 是材料学研究中测定物质加热(或冷却) 时伴随其物理、化学变化的同时所产生热效应的一种方法。从热效应的测定可以了解材料物理化学变化与热变化的关系,通过对材料特征热效应的分析研究达到对试样进行定性、定量分析的目的。差热分析是材料热分析方法中简便易行、也是应用*泛的方法之一。但由于差热分析是一种动态温度分析技术,有很多因素会影响它的测试结果,进而影响了对材料性能和工艺的正确判断。本文通过对升温速率、参比物的选用、试样填充量、试样粒度及不同试样的性质的研究,分析总结了影响差热分析测试结果的主要因素,对正确进行测试、提高测试精度具有实际的参考意义。
1  实验
实验原料:氢氧化镁(AP) 、胆甾醇丙酸酯(AP) 、粉状氟铝酸盐玻璃(CP) 。
2  结果分析与讨论
2. 1  升温速率对DTA 曲线的影响
升温速率是差热分析中一个重要的参数指标,它能直接影响DTA 曲线的形状和特征。
在2. 5 ℃/ min 、5 ℃/ min 、10 ℃/ min 的升温速率下测得的氢氧化镁的DTA 曲线如图1 所示。从图1中可以看出,随着升温速率的提高,吸热谷变得尖而窄,但谷底温度出现滞后现象,整个吸热谷呈现向高温区漂移的特征。

实验发现,当升温速率继续提高时还会引起相邻峰(谷) 重叠的现象,即会减小相邻两个峰之间的分辨率。图2 所示为胆甾醇丙酸酯的DTA 曲线中两个相邻峰的分辨率随升温速率变化而变化的情况,可以看出,当升温速率为10 ℃/ min 时,胆甾醇丙酸酯的曲线上出现了3 个吸热谷,对应的温度分别为85 ℃、95 ℃和110 ℃。DTA 温度为85 ℃时,胆甾醇丙酸酯由结晶态向蝶状液晶态转变;温度为110 ℃时,蝶状胆甾醇向各向同性的转变。当升温速率为30 ℃/ min 时,结晶态→蝶状液晶态→胆甾醇的两个吸热峰合并为一个吸热峰。在温度大约为85 ℃处却检测到一个新的小吸热峰,这是因为低的升温速率淹没了小的峰,而高的升温速率能提高峰的灵敏度,却降低了相邻峰的分辨率。因此,太高的升温速率有可能引起一个峰掩盖另一个相邻的峰,但升温速率非常小时,峰形变得平坦而不明显。经过多次实验反复总结归纳出了升温速率对DTA 曲线的影响规律,如表1 所示。

因此,选择合适的升温速率是提高测试精度的一个关键因素,这与试样本身性质有关。例如,硅酸盐材料的导热性较差,在加热过程中会出现内外的温度差。因此,必须根据试样来选择合适的升温速率,使试样内外的温差以不影响试样的正常热效应为宜;选择升温速率时应考虑到试样的量、传热性能以及参比物、炉子、试样座的特征和记录的灵敏度等。此外,导热性差的试样,记录仪灵敏度高时升温速率可以适当降低,反之则应加快升温速率。升温速率选择适当,可以得到精确表征试样热效应特性的DTA 曲线。一般来说,对一般试样宜选用10℃/ min 的升温速率。
另外,当试样差热曲线的相邻峰发生重叠或不易分辨时,我们不仅可以采取如上所述降低升温速率的方法,还以减少试样的剂量。因为试样剂量较多时,试样容量大,导热速率低,使热效应维持的时间延长、范围扩大,有时也会造成差热曲线中相邻热峰的重叠。因此,试样剂量的选择也应适当。

2. 2  参比物的选用及试样量对DTA 曲线的影响
参比物是在一定温度下不发生分解、相变、破坏的物质,是一种热中性物质。选用参比物时以其热容、导热系数等是否与试样相等或接近为原则。常用的参比物有α2Al2O3 、MgO 等。
理想的试样量应该是以无限小的球靠近在热电偶结点周围,可见试样量以少为宜。少的试样量虽然产生小的峰,但其峰形尖锐,减少了相邻峰的重叠,因此提高了分辨率。不过当峰形太小而无法分辨时,须加大试样剂量。一般来讲,试样剂量小,可增大升温速率导致峰形变高,但却会降低分辨率。
试样剂量的多少会影响峰顶温度。如图3 所示为氢氧化镁的DTA 曲线随试样量变化的情况,可以发现,试样量越多,则峰顶温度越高。试样量多,适用于测试热效应弱和均匀度差的试样,这样测得的峰可以较宽,但峰的分辨率较差,温度读出精度也较低,因此就要求升温速率降低。试样量少,峰形尖,峰的分辨率高,可提高升温速率。
2. 3   试样颗粒度的大小及装填情况对DTA 曲线的影响
差热分析可以用来研究只要能将它们装入试样坩埚内的任何物质,绝大多数采用粉末试样。试样的颗粒度大对差热曲线有明显影响,影响的程度则取决于反应过程的类型。对表面反应和受扩散控制的反应来讲,颗粒变化均可以引起峰形的改变。
图4 为不同尺寸块状和粉状氟铝酸盐玻璃的DTA 曲线,从图中可以看出玻璃样品粒度对差热分析结果影响很大。样品粒度越大,析晶放热峰越宽,峰值强度越小;相反,玻璃粒度越小,析晶放热峰越窄,峰值强度越大,相应地,玻璃的起始析晶温度、析晶峰温度也随粒度减小而降低。
玻璃样品粒度越小,样品表面积越大,表面能越高,质点活性越强,化学反应驱动力越大,使析晶容易在较低温度发生;另一方面,样品粒度降低有可能使玻璃的析晶机理发生变化,可能会从大颗粒时由扩散控制的析晶过程转化为小颗粒或粉体时的由界面控制的析晶过程。玻璃颗粒越大,由于扩散过程较慢使析晶时间增长,放热分散使析晶放热峰强度降低;而小颗粒或粉体样品则可能由于主要受界面析晶过程控制,使得其析晶速度加快,放热更为集中。当然,不同玻璃和不同粒度样品的析晶机理并不绝对受一种机理控制,可能同时受两种机理控制。
在反应过程不受扩散过程控制的反应和相转变中,颗粒大小的影响一般是很小的。一般在进行差热分析时通常采用超细的粉末,不规定试样的颗粒范围。但相同的物质进行比较时,重要的是确保试样颗粒大小范围相同。
试样的装填情况对差热曲线也有一定的影响。试样在坩埚中应装的尽量薄而均匀。试样量相同的情况下,试样装填密度越小,传热性能越差,热效应峰(或谷) 的面积也越大。因此,进行差热对比分析时,必须固定试样的称量及试样的体积,同时要求试样与参比物的装填情况应相同。
氧化反应的试样对装填情况尤为灵敏。在导热性很差的情况下,为改善试样的导热性和使试样中有良好的温度分布,可以把试样和导热性好的物质混合,或者把这种物质装填在试样的周围,但要确保这种物质不能和试样发生反应。遇到容易熔融的试样时,可在试样内掺加适量的参比物,以防粘结试样坩埚和热电偶。
2. 4  试样的性质对DTA曲线的影响
试样的烧结使得固体颗粒与试样容器间的热接触明显下降,试样产生的热量变化很难传递到容器,传递到测量热电偶的热量变化也很小,往往会引起差热曲线解释中的误差。当试样分解产生的气体很快释放时,固体填充层中气压增大,会导致部分试样从容器中溢出,溢出的颗粒沉积在仪器周围的不同部位,此
过程表现出来的热行为体现在曲线上就是会产生虚假的热效应。因此,粉末试样的均一性也会影响DTA曲线的重现性。试样的填充密度和试样在容器中的放置情况也要尽可能加以控制。
3   结论
本文对差热分析中的升温速率、参比物的选用、试样填充量、试样粒度及试样性质等影响因素进行了实验研究,结果表明:
(1) 升温速率越高,DTA 曲线上反应峰的峰形变得越高且尖锐,反应温度有所滞后。试样量越多,曲线上的峰形越高,反应温度也稍有滞后。
(2) 试样颗粒越大,峰形越宽且平坦,反应温度同样滞后。
(3) 粉末试样的均一性也会影响DTA 曲线的重复性。

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